Fosgeen gids
Fosgeen, ook wetenschappelijk bekend als koolstofoxidedichloride, carbonylchloride of koolstofoxychloride, is het dichloride van koolzuur. De molecuulformule is COCl2. Bij normale temperaturen is fosgeen gasvormig en extreem giftig. De stof, die voornamelijk werd gebruikt als dodelijk chemisch oorlogsmiddel tijdens de Eerste Wereldoorlog, is al lang verboden door de Internationale Conventie voor Chemische Wapens. In de industrie wordt fosgeen alleen gebruikt in gesloten circuits vanwege het hoge gevarenpotentieel.
- Geschiedenis van fosgeen
- Eigenschappen van fosgeen
- Productie van fosgeen
- Gezondheidsrisico's van fosgeen
- Dodelijke ongevallen in verband met fosgeen
- Toepassingsgebieden voor fosgeen
- Fosgeen als oorlogsmiddel
- Veiligheidsmaatregelen bij het werken met fosgeen
- Gasdetectoren minimaliseren risico's bij omgaan met fosgeen
Geschiedenis van fosgeen
Fosgeen werd in 1812 ontdekt door de Engelse arts, scheikundige en zoöloog John Davy (1790 tot 1868), de jongere broer van de Engelse scheikundige Sir Humphry Davy (1778 tot 1829). Hij is vooral bekend omdat hij het pijnstillende effect van lachgas ontdekte.
De naam fosgeen (Grieks: geproduceerd door licht) kan worden teruggevoerd op de foto-geïnduceerde toevoeging van chloorgas aan koolmonoxide door Davy.
Eigenschappen van fosgeen
Fosgeen is een zeer giftig kleurloos gas dat veel zwaarder is dan lucht. Zijn zoete, vieze geur, die doet denken aan rottende bananenschillen of vochtig hooi, is zeer karakteristiek en gemakkelijk te herkennen. Hij is echter alleen waarneembaar bij toxische concentraties, waarbij de waarneembaarheid snel afneemt bij zware blootstelling.
Fosgeen is zeer goed oplosbaar in organische oplosmiddelen zoals benzeen, chloorbenzenen en tolueen. In water ontleedt het geleidelijk in kooldioxide en zoutzuur. Daarom moeten watervrije organische oplosmiddelen worden gebruikt voor de synthese of omzetting. Onder invloed van UV-licht met een korte golf ontleedt fosgeen in koolmonoxide en chloor.
De molaire massa van fosgeen is 98,916 g/mol. Het smeltpunt is -128 °C en het kookpunt is 7,6 °C. Bij 25 °C heeft de gasvormige stof een dichtheid van 4,03 g/liter. Als vloeistof bij het kookpunt is het 1,4 g/cm3.
Productie van fosgeen
Fosgeen wordt geproduceerd uit koolmonoxide en chloor met behulp van een katalysator die bestaat uit geactiveerde koolstof. De zeer exotherme reactie vereist uitgebreide koeling, aangezien de temperaturen in de “hotspot” oplopen tot 600 °C. Er wordt veel koolmonoxide aan de reactie toegevoegd om de volledige omzetting van het chloor te garanderen en om een chloor-ijzerbrand (exotherme reactie van chloor en ijzer bij meer dan 170 °C) tegen te gaan. Om de vorming van chloorxywaterstofgas te voorkomen, moet het koolmonoxide absoluut waterstofvrij zijn.
Carbonylchloride kan ook worden gevormd bij de verbranding van chloorhoudende kunststoffen (bijv. PVC) in de aanwezigheid van metaal en steenkool en bij de verbranding van het koelmiddel R22, dat sinds januari 2010 verboden is (bijv. bij het solderen van oude koperen leidingen van koelsystemen die ermee gevuld zijn). Het kan ook op laboratoriumschaal worden geproduceerd uit tetrachloormethaan en rokend zwavelzuur (oleum).
Gezondheidsrisico’s van fosgeen
Door de slechte oplosbaarheid in water bereikt fosgeen na inademing de alveoli via de bronchiën zonder noemenswaardige ontleding. Het beschadigt deze op twee manieren. Ten eerste wordt een deel van de stof afgebroken door vloeistof vanwege het grote contactoppervlak. Het resulterende zoutzuur cauteriseert het omringende weefsel. Verder worden SH-, OH- en NH2-groepen van eiwitten en enzymen geacyleerd in het alveolaire weefsel (vorming van thioester-, ester- en amidefuncties).
Welk van deze schademechanismen de hoofdrol speelt, hangt af van de fosgeenconcentratie en de inhalatiedosis (product van de concentratie en de inhalatietijd). Beide effecten dragen bij aan de ontwikkeling van longoedeem (ophoping van water in de longblaasjes). De omvang van de schade hangt voornamelijk af van de ingeademde dosis. Een andere belangrijke factor is de intensiteit van de ademhaling. Lichamelijke inspanning versterkt het toxische effect.
Om veiligheidsredenen tonen de “fosgeenindicatorbadges” die werknemers in fosgeenproducerende en -verwerkende fabrieken dragen daarom de blootstellingsdosis in plaats van de blootstellingsconcentratie, zodat in noodgevallen onmiddellijk een adequate behandeling kan worden gestart.
Bij lage inhalatiedoses blijven de getroffenen over het algemeen een paar uur onder medische observatie en krijgen ze een voorzorgstherapie. Blijvende schade is in deze gevallen niet te verwachten. Bij hogere installatiedoses (vanaf ongeveer 150 ppm – min) ontwikkelt zich gewoonlijk binnen twee tot drie uur longoedeem, waarvan de mate afhangt van de betreffende dosis. Hierdoor wordt de ademhaling ernstig belemmerd. De zuurstofopname uit de lucht die we inademen in het bloed is verminderd. Zonder behandeling volgt meestal de verstikkingsdood. In sommige gevallen verstrijken er twee tot drie dagen voordat de dood intreedt. Zeer hoge doses kunnen binnen seconden tot minuten de dood veroorzaken, omdat het gas reageert met de eiwitten in de wanden van de longblaasjes en zo de gasuitwisseling volledig kan verhinderen.
Het gezondheidsrisico van fosgeen is niet zozeer te wijten aan de giftigheid ervan (sarin, novichok, tabun en andere moderne chemische strijdmiddelen zijn aanzienlijk giftiger), maar eerder aan de aard van het effect. Zelfs mensen die getroffen worden door dodelijke doses hebben vaak urenlang geen symptomen, wat betekent dat medische tegenmaatregelen vaak te laat worden ingezet. Dit probleem is duidelijk bij alle bekende sterfgevallen bij de industriële omgang met fosgeen. Het is daarom essentieel om een indicatorbadge te dragen. Alleen de badge geeft de ingenomen dosis betrouwbaar door aan de behandelend arts.
Met een adequate behandeling geneest longoedeem veroorzaakt door fosgeenvergiftiging zonder verdere gevolgen op de middellange en lange termijn. Alleen in de eerste paar weken na blootstelling aan de giftige stof zijn er beperkingen in de longfunctie, die geleidelijk afnemen.
Dodelijke ongevallen in verband met fosgeen
Tijdens de industriële productie en verwerking van fosgeen deden zich verschillende dodelijke ongelukken voor. Het ernstigste gebeurde op 20 mei 1928 in Duitsland. Op het terrein van de chemische fabriek Stoltzenberg (Hamburg) blies om onverklaarbare redenen een klep van een ketelwagen af, waardoor het daarin aanwezige fosgeen bij buitentemperaturen van 20 °C veranderde in een gas. De tank bevatte ongeveer 10.400 liter fosgeen, dat zich vervolgens in de vorm van een gifgaswolk verspreidde over het Müggenburgkanaal. De tank bevatte ongeveer 10.400 liter fosgeen, dat zich vervolgens in de vorm van een giftige gaswolk via het Müggenburgkanaal richting Wilhelmsburg en in woonwijken verspreidde. Minstens tien mensen stierven en nog eens 300 werden ziek.
Het laatste grote ongeval in Europa vond plaats in de Beierse hoofdstad in 2008. Gelukkig waren er geen dodelijke slachtoffers. Op 14 maart barstte een slang van een testfaciliteit in een laboratorium van de Technische Universiteit van München in Garching. Hierdoor lekte er fosgeen naar buiten. Twee mensen werden met longoedeem naar de intensive care gebracht en nog eens 38 mensen werden uit voorzorg in het ziekenhuis onderzocht.
De laatste dodelijke ongevallen met fosgeen vonden plaats in de VS in 2010 en in Zuid-Korea in 2016. Op 23 januari 2010 leidde de plotselinge breuk van een stalen slang die was aangesloten op een fosginetank op het terrein van de DuPont Chemical Facility in Belle, West Virginia, tot het vrijkomen van het giftige gas. Een werknemer bezweek de volgende dag aan de gevolgen van de blootstelling. Op 27 mei 2016 deed zich een fosgeenlek voor in een TDI-fabriek van BASF in Zuid-Korea. Een familielid van een extern bedrijf dat in de fabriek werkte, ademde fosgeen in en overleed als gevolg daarvan op 9 juni 2016.
Tussen het ongeval in Hamburg in 1928 en dat in Dupont in 2010 waren er andere dodelijke ongevallen in de tweede helft van de 20e eeuw, waarvan de meeste werden gepubliceerd en onderzocht door de respectieve overheidsinstanties. Bij de ramp in Bhopal in 1984 werd aanvankelijk een fosgeenlek vermoed. Dit werd echter duidelijk weerlegd.
Toepassingsgebieden voor fosgeen
Het belangrijkste toepassingsgebied voor deze stof is de grootschalige productie van aromatische diisocyanaten zoals tolueendiisocyanaat (TDI) en methyleendifenylisocyanaat (MDI). Deze worden bijvoorbeeld gebruikt bij de productie van schuim op basis van polyurethaan en de productie van polycarbonaat (PC). Dit laatste is nodig voor de productie van hoogwaardige kunststoffen. Meer dan 90 procent van het wereldwijd geproduceerde fosgeen (meer dan drie miljoen ton per jaar) wordt hiervoor gebruikt.
Andere toepassingen zijn de productie van “alifatische” diisocyanaten zoals hexamethyleendiisocyanaat (HDI) en isoforondiisocyanaat (HPDI), die worden gebruikt voor de productie van verf van hoge kwaliteit, zoals autolakken, en de productie van monoisocyanaten zoals methylisocyanaat, die worden gebruikt bij de productie van gewasbeschermingsmiddelen.
Het gebruik voor de productie van carbonzuurchloriden en farmaceutische producten is van ondergeschikt belang in termen van hoeveelheid en economie. Hetzelfde geldt voor de productie en het gebruik op laboratoriumschaal. De grootste fabrieken bevinden zich in Saoedi-Arabië, de VS, Duitsland, China, Japan en Zuid-Korea. Tot de belangrijkste producenten behoren DOW, Covesto en BASF.
Vanwege de hoge giftigheid wordt meer dan 99 procent van het fosgeen geproduceerd in dezelfde productiefaciliteit waar het verder wordt verwerkt. Op deze manier kan gevaarlijk transport via interne bedrijfsroutes en openbaar vervoer worden vermeden. Tussentijdse opslag wordt ook vermeden, omdat het geproduceerde carbonylchloride onmiddellijk wordt omgezet in relatief onschadelijke downstreamproducten.
Een overschot aan fosgeen wordt gebruikt voor verdere verwerking. Ongebruikte overtollige hoeveelheden worden teruggewonnen en teruggevoerd naar het productieproces. Resthoeveelheden worden geabsorbeerd door actieve kool en vernietigd door hydrolyse met water. Als alternatief is er vloeibaar difosfosgeen (trichloormethylchloroformaat) en vast trifosgeen (bistrichloormethylcarbonaat) verkrijgbaar in het laboratorium, die een vergelijkbare reactiviteit hebben en gemakkelijker zijn op te slaan.
Fosgeen als oorlogsmiddel
Nadat Duitsland voor het eerst chloorgas had gebruikt in de Tweede Slag om Vlaanderen bij Ieper op 22 april 1915, werd er naarmate de oorlog vorderde steeds meer fosgeen aan toegevoegd. Zodra de Duitse soldaten waren uitgerust met beschermende maskers, werd het gebruik van fosgeen als toevoeging aan chloorgas routine.
Later gebruikten de Britten ook chloorfosgeen.
Er wordt algemeen aangenomen dat ongeveer 90.000 mensen stierven als gevolg van blootstelling aan chemische strijdmiddelen tijdens de Eerste Wereldoorlog, waarbij Rusland verantwoordelijk was voor meer dan de helft van de doden. Ongeveer een miljoen soldaten liepen blijvende gezondheidsschade op.
Veiligheidsmaatregelen bij het werken met fosgeen
Vanwege het gevaar voor de gezondheid moet fosgeen worden geëtiketteerd met het gevaarsymbool T+ (zeer giftig). Daarnaast zijn de etikettering R 26 (zeer giftig bij inademing) en R 34 (veroorzaakt brandwonden) verplicht. De grenswaarde voor beroepsmatige blootstelling is 0,082 mg/m³ of 0,1 ml/m³ in overeenstemming met TRGS 900.
De volgende beschermende maatregelen moeten in acht worden genomen bij het handmatig hanteren van fosgeen:
- Goede ventilatie van het werkgebied
- Afzuiging van dampen
- Niet roken en lassen
- Ventielen niet geforceerd openen
- Bij het verwisselen van cilinders ventielen van gevulde en lege cilinders controleren op lekkage
- Contact met huid, ogen en kleding absoluut vermijden
- Persoonlijke hygiëne in acht nemen
- Chemicaliën beschermende handschoenen dragen
- Gebruik gasfilter B (grijs) als ademhalingsbescherming
- Draag altijd vluchtmaskers bij u zodat u zich veilig kunt verwijderen in geval van een fosgeenlek
Er moet altijd een bevoegd persoon aanwezig zijn wanneer fosgeen wordt afgevuld. Toezicht kan ook worden uitgevoerd via een monitor vanuit een permanent bemande controlekamer, op voorwaarde dat snel ingrijpen in geval van nood gegarandeerd is.
Als er fosgeen is ingeademd, is het belangrijk om er eerst voor te zorgen dat de getroffen persoon absoluut rustig is en om zo snel mogelijk een spray met cortisone via de luchtwegen toe te dienen. Het is ook essentieel om gespecialiseerde artsen te raadplegen die indien nodig verdere medische maatregelen kunnen nemen.
Gasdetectoren minimaliseren risico’s bij omgaan met fosgeen
Het verraderlijke aan fosgeen is dat het niet onmiddellijk symptomen veroorzaakt wanneer het in kleine doses wordt ingeademd. Bovendien is de karakteristieke geur van het gas over het algemeen alleen waarneembaar bij toxische concentraties en gaat het vermogen om het te ruiken snel verloren. Het is daarom belangrijk om bedreigde gebieden continu te bewaken met meettechnologie om zo nodig tijdig beschermende maatregelen te kunnen nemen voor de mensen die er werken.
Compur Monitors biedt hiervoor zowel stationaire als draagbare apparaten. Deze werken met elektrochemische sensoren. Discontinue metingen worden colorimetrisch uitgevoerd. Deze systemen waarschuwen betrouwbaar voor fosgeen en andere gevaarlijke gassen in de omgevingslucht zodra de gespecificeerde grenswaarde wordt overschreden.
De productreeks omvat bijvoorbeeld de mobiele lekdetector Tracer, die fosgeen kan detecteren in een bereik van slechts enkele ppb. Compur biedt ook de Statox productfamilie met verschillende modellen die zijn afgestemd op de betreffende toepassing. Bijzonder opmerkelijk is de Statox 560, die zichzelf kan testen op goede werking met aan boord gegenereerd fosgeen.
Bron: Wikipedia
We geven je graag advies
Heb je vragen over onze producten of wil je een vrijblijvend adviesgesprek? We horen graag van je.
