Guide du phosgène
Le phosgène, également appelé scientifiquement dichlorure d’oxyde de carbone, chlorure de carbonyle ou oxychlorure de carbone, est le dichlorure de l’acide carbonique. Sa formule brute est COCl2. Aux températures normales, le phosgène est gazeux et extrêmement toxique. Cette substance, principalement utilisée comme agent chimique mortel pendant la Première Guerre mondiale, est depuis longtemps interdite par la Convention internationale sur les armes chimiques. Dans l’industrie, le phosgène n’est utilisé que dans des circuits fermés en raison de son potentiel de danger élevé.
- Histoire du phosgène
- Propriétés du phosgène
- Production de phosgène
- Dangers du phosgène pour la santé
- Accidents mortels liés au phosgène
- Domaines d'utilisation du phosgène
- Le phosgène comme arme de guerre
- Mesures de sécurité lors de la manipulation du phosgène
- Les détecteurs de gaz minimisent les risques liés à la manipulation du phosgène
Histoire du phosgène
Le phosgène a été découvert en 1812 par le médecin, chimiste et zoologue anglais John Davy (1790-1868), le frère cadet du chimiste anglais Sir Humphry Davy (1778-1829). Ce dernier est surtout connu pour avoir découvert l’effet analgésique du gaz hilarant.
Le nom phosgène (du grec : produit par la lumière), peut être attribué à l’addition photoinduite de chlore gazeux au monoxyde de carbone réalisée par Davy.
Propriétés du phosgène
Le phosgène est un gaz incolore très toxique, beaucoup plus lourd que l’air. Son odeur douceâtre et fétide, qui rappelle la peau de banane en décomposition ou le foin humide, est très caractéristique et rapidement identifiable. Elle n’est toutefois perceptible qu’à des concentrations toxiques, et sa perception diminue rapidement en cas de forte exposition.
Le phosgène est très soluble dans les solvants organiques tels que le benzène, les chlorobenzènes et le toluène. Dans l’eau, il se décompose progressivement en dioxyde de carbone et en acide chlorhydrique. Il faut donc utiliser des solvants organiques anhydres pour sa synthèse ou sa transformation. Sous l’influence de la lumière UV à ondes courtes, le phosgène se décompose en monoxyde de carbone et en chlore.
La masse molaire du phosgène est de 98,916 g/mol. Son point de fusion est de -128 °C et son point d’ébullition de 7,6 °C. À 25 °C, la substance gazeuse a une densité de 4,03 g/l. En tant que liquide au point d’ébullition, elle est de 1,4 g/cm3.
Production de phosgène
Le phosgène est produit à partir de monoxyde de carbone et de chlore en utilisant un catalyseur à base de charbon actif. La réaction fortement exothermique nécessite un refroidissement complexe, car les températures dans le « hotspot » peuvent atteindre 600 °C. Afin de garantir la transformation complète du chlore et d’éviter une combustion du chlore et du fer (réaction exothermique du chlore et du fer à plus de 170 °C), du monoxyde de carbone est ajouté en excès à la réaction. Pour éviter la formation de gaz de chlore détonant, le monoxyde de carbone doit absolument être exempt d’hydrogène.
Le chlorure de carbonyle peut également se former lors de la combustion de matières plastiques chlorées (par exemple le PVC) en présence de métal et de charbon et lors de la combustion du réfrigérant R22, interdit depuis janvier 2010 (par exemple lors du soudage de vieilles conduites en cuivre d’installations frigorifiques remplies de ce réfrigérant). Il peut également être produit à l’échelle du laboratoire à partir de tétrachlorure de carbone et d’acide sulfurique fumant (oléum).
Dangers du phosgène pour la santé
En raison de sa faible solubilité dans l’eau, le phosgène pénètre dans les alvéoles pulmonaires après avoir été inhalé sans se décomposer de manière significative. Il les endommage de deux manières. D’une part, une partie de la substance est décomposée par le liquide en raison de la grande surface de contact. L’acide chlorhydrique qui en résulte corrode les tissus environnants. Par ailleurs, les groupes SH, OH et NH2 des protéines et des enzymes sont acyclés dans les tissus alvéolaires (formation de fonctions thioester, ester et amide).
La concentration de phosgène et la dose inhalée (produit de la concentration et de la durée d’inhalation) déterminent lequel de ces mécanismes de lésion joue le rôle le plus important. Ces deux effets contribuent à l’apparition d’un œdème pulmonaire (accumulation d’eau au niveau des alvéoles pulmonaires). L’ampleur des dommages dépend principalement de la dose inhalée. Un autre facteur important est l’intensité de la respiration. L’effort physique renforce l’effet toxique.
C’est pourquoi les « badges indicateurs de phosgène » portés par les travailleurs des installations de production et de transformation de phosgène pour des raisons de sécurité indiquent la dose d’exposition au lieu de la concentration d’exposition, afin de pouvoir mettre en place immédiatement un traitement adéquat en cas d’urgence.
En cas de faible dose inhalée, les personnes concernées restent généralement sous surveillance médicale pendant quelques heures et reçoivent un traitement préventif. Dans ce cas, il ne faut pas s’attendre à des dommages permanents. En cas de doses d’installation plus élevées (à partir d’environ 150 ppm – min), un œdème pulmonaire se forme généralement en l’espace de deux à trois heures, dont l’ampleur dépend de la dose respective. La respiration est alors fortement perturbée. L’absorption d’oxygène de l’air respiré dans le sang diminue. Sans traitement, la mort survient généralement par asphyxie. Il faut parfois attendre deux à trois jours. Des doses très élevées peuvent entraîner la mort en quelques secondes ou minutes, car le gaz réagit avec les protéines des parois alvéolaires et peut ainsi empêcher complètement les échanges gazeux.
Le danger du phosgène pour la santé ne réside pas tant dans sa toxicité (le sarin, le Novitchok, le tabun et d’autres agents chimiques modernes sont nettement plus toxiques) que dans la nature de ses effets. Même les personnes exposées à des doses mortelles ne présentent souvent aucun symptôme pendant des heures, ce qui fait que les contre-mesures médicales sont souvent prises trop tard. Ce problème se retrouve dans tous les cas de décès connus dans l’utilisation industrielle du phosgène. C’est pourquoi le port d’une plaquette indicatrice est absolument nécessaire. Seule la plaquette indique de manière fiable au médecin traitant la dose absorbée.
Avec un traitement adéquat, les œdèmes pulmonaires causés par une intoxication au phosgène guérissent à moyen et à long terme sans autres conséquences. Seules les premières semaines suivant l’exposition à la substance toxique entraînent des restrictions de la fonction pulmonaire, qui s’atténuent progressivement.
Accidents mortels liés au phosgène
Plusieurs accidents mortels se sont produits dans le cadre de la production et du traitement industriels du phosgène. Le plus lourd de conséquences s’est produit le 20 mai 1928 en Allemagne. Sur le site de l’usine chimique Stoltzenberg (Hambourg), une valve d’un wagon-citerne a sauté pour des raisons inexpliquées, ce qui a entraîné le passage à l’état gazeux du phosgène qu’il contenait à une température extérieure de 20°C. La chaudière contenait environ 10 400 litres de phosgène, qui s’est alors répandu sous forme de nuage de gaz toxique via le canal de Müggenburg en direction de Wilhelmsburg, où il a atteint des zones résidentielles. Au moins dix personnes sont mortes et 300 autres sont tombées malades.
Le dernier accident majeur en Europe s’est produit en 2008 dans la capitale bavaroise. Heureusement, il n’y a pas eu de victimes. Le 14 mars, un tuyau d’une installation expérimentale s’est détaché dans un laboratoire de l’université technique de Munich situé à Garching. Du phosgène s’est alors échappé. Deux personnes ont été transportées aux soins intensifs en raison d’un œdème pulmonaire et 38 autres ont été examinées à l’hôpital par mesure de précaution.
Les derniers accidents mortels liés au phosgène ont eu lieu en 2010 aux États-Unis et en 2016 en Corée du Sud. Le 23 janvier 2010, la rupture soudaine d’un tuyau en acier relié à un réservoir de phosgène sur le site de la DuPont Chemical Facility à Belle, en Virginie occidentale, a entraîné le dégagement du gaz toxique. Un employé a succombé aux conséquences de l’exposition le lendemain. Le 27 mai 2016, une fuite de phosgène s’est produite dans une usine de TDI de BASF en Corée du Sud. A cette occasion, un membre de la famille d’une entreprise extérieure travaillant dans l’installation a inhalé du phosgène et est décédé des suites de cette inhalation le 9 juin 2016.
Entre l’accident de Hambourg en 1928 et celui de Dupont en 2010, d’autres accidents mortels ont eu lieu au cours de la seconde moitié du XXe siècle, qui ont généralement été rendus publics et ont fait l’objet d’une enquête par les autorités publiques concernées. Lors de la catastrophe de Bhopal en 1984, on a d’abord soupçonné une fuite de phosgène. Cela a toutefois été clairement réfuté.
Domaines d’utilisation du phosgène
Le principal domaine d’application de cette substance est la production à grande échelle de diisocyanates aromatiques tels que le toluylène diisocyanate (TDI) et le méthylène diphényl isocyanate (MDI). Ceux-ci sont utilisés par exemple pour la production de mousses à base de polyuréthane et pour la production de polycarbonate (PC). Ce dernier est nécessaire à la production de plastiques de haute qualité. Plus de 90 % du phosgène produit dans le monde (plus de trois millions de tonnes par an) est utilisé à cette fin.
D’autres utilisations sont la production de diisocyanates « aliphatiques » tels que le diisocyanate d’hexaméthylène (HDI) et le diisocyanate d’isophorone (HPDI), à partir desquels sont fabriqués des vernis de haute qualité, par exemple des vernis pour voitures, ainsi que la production de monoisocyanates tels que l’isocyanate de méthyle, qui sont utilisés dans la fabrication de produits phytosanitaires.
L’utilisation pour la production de chlorures d’acides carboxyliques et de produits pharmaceutiques est secondaire en termes de quantité et d’importance économique. Il en va de même pour la production et l’utilisation à l’échelle du laboratoire. Les plus grandes installations se trouvent en Arabie saoudite, aux États-Unis, en Allemagne, en Chine, au Japon et en Corée du Sud. Parmi les principaux producteurs, on trouve DOW, Covesto, une filiale de Bayer, et BASF.
En raison de sa haute toxicité, plus de 99 % du phosgène est produit dans la même usine que celle où il est transformé. De cette manière, il est possible d’éviter les transports dangereux sur les voies de circulation internes à l’entreprise et publiques. Un stockage intermédiaire est également évité, car le chlorure de carbonyle produit est immédiatement transformé en produits dérivés relativement inoffensifs.
Un excédent de phosgène est utilisé lors du traitement ultérieur. Les quantités excédentaires non utilisées sont récupérées et réintroduites dans le processus de production. Les quantités résiduelles sont absorbées par le charbon actif et détruites par hydrolyse avec de l’eau. Dans le domaine des laboratoires, il existe des alternatives au diphosgène liquide (chloroformiate de trichlorométhyle) ainsi qu’au triphosgène solide (carbonate de bistrichlorométhyle), qui présentent une réactivité similaire, mais sont moins dangereux à utiliser et posent moins de problèmes à stocker.
Le phosgène comme arme de guerre
Après que l’Allemagne a utilisé pour la première fois du chlore gazeux le 22 avril 1915 lors de la deuxième bataille des Flandres à Ypres, du phosgène a été ajouté à ce gaz en concentration croissante tout au long de la guerre. Dès que les soldats allemands ont été équipés de masques de protection, l’utilisation de phosgène comme additif au gaz de chlore est devenue une routine.
Plus tard, les Britanniques ont également utilisé le chlorophosphate.
On estime généralement que l’exposition aux agents chimiques a tué environ 90 000 personnes pendant la Première Guerre mondiale, dont plus de la moitié en Russie. Environ un million de soldats ont subi des dommages permanents à leur santé.
Mesures de sécurité lors de la manipulation du phosgène
En raison du danger qu’il représente pour la santé, le phosgène doit être étiqueté avec le symbole de danger T+ (très toxique). En outre, les étiquettes R 26 (très toxique par inhalation) et R 34 (provoque des brûlures) sont obligatoires. La valeur limite d’exposition professionnelle est de 0,082 mg/m³ ou 0,1 ml/m³ selon les TRGS 900.
Les mesures de protection suivantes doivent être respectées lors de la manipulation manuelle du phosgène :
- bonne aération et ventilation de l’espace de travail
- aspiration des vapeurs
- Interdiction de fumer et de souder
- ne pas ouvrir les vannes par la force
- lors du changement de bouteille, vérifier l’étanchéité des vannes des bouteilles remplies et vides
- éviter absolument tout contact avec la peau, les yeux et les vêtements
- respecter l’hygiène personnelle
- porter des gants de protection contre les produits chimiques
- utiliser un filtre à gaz B (gris) comme protection respiratoire
- porter en permanence un appareil de protection respiratoire afin de pouvoir s’échapper rapidement en cas de fuite de phosgène
Une personne compétente doit toujours être présente lors du soutirage de phosgène. La surveillance peut également se faire par moniteur depuis un poste de mesure occupé en permanence, à condition qu’une intervention rapide soit garantie en cas de besoin.
En cas d’inhalation de phosgène, il est important de veiller à ce que la personne concernée reste au calme et de lui administrer le plus rapidement possible un spray contenant de la cortisone par les voies respiratoires. Il est également indispensable de faire appel à des médecins compétents qui pourront, si nécessaire, mettre en place des mesures médicales supplémentaires.
Les détecteurs de gaz minimisent les risques liés à la manipulation du phosgène
Le phosgène a ceci d’insidieux qu’il n’entraîne pas de symptômes immédiats en cas d’inhalation de faibles doses. De plus, l’odeur caractéristique du gaz n’est généralement perceptible qu’à des concentrations toxiques et disparaît rapidement. C’est pourquoi il est important de surveiller en permanence les zones à risque par des mesures techniques, afin de pouvoir prendre à temps des mesures de protection pour les personnes qui y travaillent en cas de besoin.
Compur Monitors a développé à cet effet des capteurs électrochimiques fixes et portables ainsi que des systèmes colorimétriques qui avertissent de manière fiable de la présence de phosgène et d’autres gaz dangereux dans l’air ambiant dès que la valeur limite prédéfinie est dépassée.
La gamme de produits comprend par exemple le détecteur de fuites mobile Tracer, capable de détecter le phosgène dans une plage de quelques ppb seulement. En outre, Compur propose la famille de produits Statox avec différents modèles adaptés à chaque cas d’application. On notera en particulier le Statox 560, dont le bon fonctionnement peut être vérifié même avec du phosgène produit à bord.
Source : Wikipedia
Dr. Josef von Stackelberg
Directeur général COMPUR MONITORS GmbH & Co. KG
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