Cyanwasserstoff/Blausäure

1. Charakteristische Eigenschaften

2. Giftwirkungen

3. Symptome einer Vergiftung

4. Erste Hilfe und Gegengift bei einer Blausäurevergiftung

5. Alle Erste-Hilfe-Maßnahmen im Überblick:

6. Blausäurevorkommen in der Natur

7. Entdeckung und Herstellung

8. Verwendung von Blausäure

9. Verwendung von Cyaniden

10. Handhabung, Lagerung und Transport

11. Historisches zum Thema Cyanwasserstoff

12. Wie lässt sich Cyanwasserstoff nachweisen?

Charakteristische Eigenschaften

Cyanwasserstoff kann in seiner hochreinen Form in jedem Verhältnis mit Wasser und Alkohol (Ethanol) gemischt werden. Sein Siedepunkt liegt bei lediglich 26 °C. Bei Zimmertemperatur verdampft die Substanz dermaßen schnell, dass Teile davon auf Grund der Verdunstungskälte erstarren können.

Der erwähnte Bittermandelgeruch tritt normalerweise nur bei verdünnter Konzentration auf und wird manchmal als betäubend und dumpf beschrieben. In stark konzentrierter Form verströmt Blausäure eher einen sehr unangenehmen, kaum definierbaren Geruch, der intensiv scharf, stechend und kratzend ist, die Schleimhäute reizt und im Mund einen bitteren Geschmack hinterlässt. Geruch und Geschmack werden aber nur kurz wahrgenommen, da die Substanz selbst in geringen Mengen sehr schnell zu einer Lähmung der entsprechenden Nerven führt.

In Wasser gelöst, ist Blausäure eine sehr schwache Säure, die allein schon durch Kohlensäure aus ihren Salzen – den sogenannten Cyaniden – getrieben wird. Chemisch betrachtet, stellt sie einen Grenzfall zwischen organischer und anorganischer Chemie dar, denn als Nitril, einem Bestandteil der Ameisensäure, gehört sie zu den organischen Stoffen.

Cyanwasserstoff ist hochentzündlich und in Gemischen mit Luft bei einem Anteil von 5,4 bis 46,6 Volumenprozent explosiv. Da die Substanz leicht mit Wasser mischbar ist, kann es zum Beispiel beim Löschen von Brandherden zu einer Grundwasserkontamination kommen. Deshalb wird in solchen Fällen in der Regel ein kontrolliertes Abbrennen bevorzugt, sofern die Möglichkeit dazu besteht und andere Gefährdungen ausgeschlossen werden können.

Giftwirkungen

Blausäure und ihre Salze, die Cyanide sind extrem giftig. Bereits 1 mg bis 2 mg pro Kilogramm Körpergewicht wirken beim Menschen tödlich. Neben der direkten oralen Aufnahme kann eine Vergiftung inhalativ durch Einatmen oder durch Resorption über die Haut erfolgen. Letzteres wird auf Grund der hohen Wasserlöslichkeit durch Schweiß stark begünstigt. Die Wasserlöslichkeit hat auch dazu geführt, dass Cyanwasserstoff vom Umweltbundesamt der Wassergefährdungsklasse 3 (= stark wassergefährdend) zugeordnet wurde.

Primär wirkt das Gift, indem es in der Atmungskette die Bindungsstelle für Sauerstoff des Hämoglobins blockiert.^* Diese Blockade ist irreversibel. Durch die Enzym-Deaktivierung funktioniert die Zellatmung nicht mehr, das heißt die Zelle ist nicht mehr in der Lage, den Sauerstoff zur Energiegewinnung zu nutzen. Das Ergebnis ist das sogenannte „innere Ersticken“.

Symptome einer Vergiftung

Zuerst fällt eine hellrote Verfärbung der Haut als typisches Merkmal einer Cyanidvergiftung auf. Die Verfärbung entsteht dadurch, dass der eingeatmete Sauerstoff von den Zellen nicht aufgenommen und verwertet werden konnte. Deshalb ist das Blut in den Venen noch mit Sauerstoff angereichert. Dies ist auch der Grund dafür, dass Tote nach einer Blausäurevergiftung auf der Haut leuchtend rote Livores (Leichenflecken) aufweisen, ähnlich wie bei einer Vergiftung durch Kohlenstoffmonoxid. Die Leichenflecken sind wie der Bittermandelgeruch ein sicheres Indiz für einen unnatürlichen Tod.

Ist der Blausäureanteil in der Luft sehr hoch konzentriert, kommt es bei Betroffenen innerhalb von Sekunden zu Hyperventilation, dann Atemstillstand und Bewusstlosigkeit, anschließend in wenigen Minuten zum Herzstillstand. In diesen Fällen tritt eine Hautverfärbung wegen der Schnelligkeit des Vorgangs meist nicht auf.

Die wichtigsten Symptome einer Blausäurevergiftung auf einen Blick:

• Atemnot
• Geruch der Ausatemluft nach Bittermandeln
• Kopfschmerzen
• Schwindelgefühle
• Erbrechen
• starke Krämpfe
• Ohnmacht
• hellrote Hautfarbe

Die Konzentration in der Luft (gemessen in ppm) hat folgende Auswirkungen:

• 2 bis 5 ppm: Wahrnehmungsgrenze durch Geruch
  TRGS 900 – ARBEITSPLATZGRENZWERTE:
  0,9 ml/m³
  1 mg/m³
• 20 bis 40 ppm: leichte Symptome nach mehreren Stunden
• 45 bis 54 ppm: tolerierbar zwischen 30 und 60 Minuten ohne eine sofortige oder nachträgliche Schädigung
• 100 bis 200 ppm: tödlicher Verlauf nach 30 bis 60 Minuten
• 300 und mehr ppm: ohne Erste Hilfe sofort tödlich

Erste Hilfe und Gegengift bei einer Blausäurevergiftung

Ersthelfer sollten sich zunächst selbst mit einem sicheren Atemschutz versehen, denn der aus der Lunge des Vergifteten austretende Cyanwasserstoff kann auch in geringsten Mengen bei dem Helfenden zu einer Vergiftung führen.

Schnelles Handeln ist auf jeden Fall angebracht. Betroffene Personen müssen sofort aus dem Gefahrenbereich gebracht und mit Frischluft versorgt werden, wenn möglich sogar über ein Beatmungsgerät mit reinem Sauerstoff. Ist bereits ein Atemstillstand eingetreten, sollte unverzüglich mit einer Reanimation begonnen werden. Darüber hinaus muss der Patient so schnell wie möglich in notärztliche Behandlung.

Als Gegengifte kommen Natriumthiosulfat, 4-Dimethylaminophenol (4-DMAP), Hydroxycobalamin und Isoamylnitrit in Frage. Intravenös gegebenes Natriumthiosulfat erleichtert die Arbeit des körpereigenen Enzyms Rhodanase, das die Cyanidionen in Rhodanid umwandelt.

Alle Erste-Hilfe-Maßnahmen im Überblick:

• Atemschutz für den Ersthelfer
• Betroffene aus dem Gefahrenbereich bringen
• Frischluftzufuhr oder besser Beatmung mit reinem Sauerstoff
• Augen und Haut der vergifteten Person mit viel Wasser spülen
• Entfernung von kontaminierter Kleidung
• bei verschlucktem HCN viel Wasser geben, Erbrechen hervorrufen und medizinische Kohle verabreichen
• bei Bewusstlosigkeit eine Dosis von 5 ml 4-Dimethylaminophenol (4-DMAP), das sogenannte Blausäurebesteck, in den Oberschenkel injizieren
• intravenöse Gabe von Natriumthiosulfat, ergänzend noch weitere Antitoxine
• schnelle Übergabe der betroffenen Person an ärztliche Hilfe

Blausäurevorkommen in der Natur

Cyanwasserstoff wird nicht nur künstlich hergestellt, sondern kommt auch in der Natur vor. In geringen Mengen in den Kernen von Steinobstfrüchten wie Mandeln und Bittermandeln, Kirschen, Aprikosen und Pfirsichen. Hier dient die Substanz wahrscheinlich als Fraßschutz der Samenkerne und als Keimungshemmer. Das Blausäuregas kann erst entweichen, wenn die Fruchtwand verrottet ist, wonach dann der Keimungsprozess ausgelöst wird.

Blausäure ist als ein cyanogenes Glykosid ebenfalls in Maniok enthalten, einem in den Tropen weit verbreiteten Nahrungsmittel. Verwertet wird hier überwiegend die Wurzelknolle, die im rohen Zustand giftig ist und vor dem Verzehr zunächst bearbeitet werden muss. Sie wird dazu gründlich zerkleinert, zu Mehl gemahlen, erhitzt, fermentiert oder mit kochendem Wasser ausgewaschen.

Weitere Nahrungsmittel, die Blausäureanteile in toxikologisch relevanten Mengen enthalten, sind bestimmte Sorten der Süßkartoffel, Yamswurzel, Bambus, Zuckerhirse, Limabohne und Leinsamen. Vor allem unreife Sprossen vom Bambus, die in asiatischen Ländern als Delikatesse gelten, enthalten hohe Blausäureanteile. Vergiftungsfälle in diesem Zusammenhang sind bekannt. Eine Abspaltung des Gifts von den Glykosiden kann durch intensives Kochen erreicht werden.

Weitere Pflanzen mit Blausäuregehalt, die als Giftpflanzen gelten, sind der brasilianische Gummibaum und der tropische Goldtüpfelfarn. Bei diesen dient HCN eindeutig als Fraßschutz.

Entdeckung und Herstellung

Entdeckt wurde Cyanwasserstoff im Jahr 1782 durch den schwedischen Chemiker Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). Er entstand während einer Reaktion von verdünnter Schwefelsäure mit Kaliumhexacyanoferrat (II), dem sogenannten Roten Blutlaugensalz. In Laborumgebung lässt er sich auch herstellen, indem 50-prozentige Schwefelsäure auf Kaliumcyanid getropft wird. Aus dieser Mischung entweicht dann das HCN-Gas und kann mit einer Trockeneiskühlung verflüssigt werden. Aber Achtung: Von dieser Form der Produktion ist ohne geeignete Schutzmaßnahmen dringend abzuraten. Blausäure entsteht aber auch beim Tabakrauchen und beim Verbrennen bestimmter Kunststoffe.

In der Industrie kommt hauptsächlich das Andrussow-Verfahren zur Anwendung, bei dem ein Gemisch aus Ammoniak und Methan mit Luftsauerstoff und Katalysatoren aus Platin-Rhodium teilweise oxidiert wird.

Verwendung von Blausäure

In der Industrie wird Blausäure in vielen Arbeitsprozessen eingesetzt, zum Beispiel für die Produktion von Aminosäuren (vor allem Methionin), Cyanurchlorid, Chlorcyan, Natriumcyanid und zahlreichen anderen Derivaten. Große Mengen werden für die Herstellung von Acetoncyanhydrin und Adiponitril, zwei Zwischenprodukten für Kunststoffe, benötigt. Die Produktion der Aminosäure Methionin erfolgt im industriellen Maßstab in einem mehrstufigen Verfahren. Sie dient als Ergänzung für Futtermittel. Cyanurchlorid ermöglicht die Synthese von Pflanzenschutzmitteln für Getreide und Zuckerrohr. Für die Gewinnung von Acetoncyanhydrin addiert man die Blausäure auf katalytischem Wege an Aceton. Adiponitril erhält man durch Addierung eines Katalysators aus Nickel an Butadien. Dieses Verfahren wird auch als Hydrocyanierung bezeichnet.

Auch im Bergbau findet Cyanwasserstoff Verwendung, etwa um Gold und Silber aus Erzen herauszulaugen, in denen die Edelmetalle nur in geringen Mengen vorkommen. Dafür wird zum Beispiel die Goldlösung mit Zink reduziert. Ein anderes Verfahren verwendet Aktivkohle aus Kokosnussschalen, mit der der Cyanido-Komplex adsorptiv gebunden wird. Anschließend wird das Gold nach einer Verbrennung der organischen Anteile sozusagen als Asche gewonnen.

Eine dritte Methode, die moderne Industrieanlagen erfordert, ist das Auslösen des Cyanido-Komplexes aus der Aktivkohle mittels einer heißen Natriumcyanid-Lösung. Letztere ermöglicht eine bessere Handhabung als Blausäure. Leider ist diese Methode sehr problematisch für die Umwelt, genauso wie das nur noch selten genutzte Quecksilber-Amalgam-Verfahren. In den Goldförderländern der Dritten Welt kommt es dadurch immer wieder zu katastrophalen Vergiftungen von Gewässern.

Verwendung von Cyaniden

Die aus Cyanwasserstoff gewonnenen Salze nennt man Cyanide. Sie werden in großem Umfang für die Härtung von Stählen und für die Synthese organischer Verbindungen eingesetzt. Außerdem spielen sie eine gewichtige Rolle in der galvanischen Industrie und bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Cyanide wurden darüber hinaus bei der Verkokung von Kohle genutzt, sodass die Böden von ehemaligen Kokereistandorten heute mit ihnen belastet sein können.

Handhabung, Lagerung und Transport

Die Handhabung von Blausäure erfordert auf Grund ihrer hohen Giftigkeit extreme Vorsicht. Ohne besondere Schutzmaßnahmen sind Menschen beim Umgang damit lebensgefährlich bedroht. Hinzu kommt, dass zwischen 30 und 50 Prozent der Bevölkerung den bittermandelähnlichen Geruch von Cyanwasserstoff genetisch bedingt nicht wahrnehmen können.

Dieser genetische Mangel wird zum Beispiel vom Bayerischen Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit bei Eignungstests von Bewerbern berücksichtigt, die einen Befähigungsschein für die Schädlingsbekämpfung oder für Begasungen erlangen wollen.

Wasserfreie Blausäure erfordert in jedem Fall eine kühle Lagerung. Auch dürfen Gefäße, die die Substanz enthalten, nur im Zustand starker Kühlung geöffnet werden. Wird dies nicht berücksichtigt, entsteht in den Behältern wegen des niedrigen Siedepunktes von Cyanwasserstoff ein hoher Druck. Dies kann bei einem unsachgemäßen Öffnen dazu führen, dass schlagartig große Mengen in Gasform austreten und im schlimmsten Fall sogar als flüssige Substanz umherspritzen.

Reiner und wasserfreier Cyanwasserstoff bewahrt seine Beständigkeit über einige Monate hinweg. Allerdings muss die Lagerung fachgerecht erfolgen, denn Blausäure kann ansonsten nach einer bestimmten Zeit explosionsartig polymerisieren, wobei die sogenannte Azulminsäure, ein flockenartiger, brauner Feststoff gebildet wird. Eine Beschleunigung der Polymerisation kann durch Spuren von Schwermetalloxiden oder Alkalien erfolgen, wobei auch die Oberfläche der (Glas-)Behälter von Bedeutung ist. Umgekehrt lässt sich der Prozess verzögern, wenn man geringe Mengen Mineral- oder Oxalsäure zusetzt. Dass die explosionsartige Zersetzung in absehbarer Zeit erfolgt, lässt sich an einer anfänglichen Verfärbung der Blausäure ins Gelbliche, später ins Bräunliche, erkennen.

Übrigens darf Cyanwasserstoff wegen der sehr hohen Toxizität in Deutschland nicht in Schulen bzw. im Schullabor aufbewahrt werden.

Blausäure wird nur sehr, sehr selten transportiert, was ebenfalls der Giftigkeit zuzuschreiben ist. In der Regel wird der Gefahrstoff direkt am Herstellungsort der Weiterverarbeitung zugeführt.

Historisches zum Thema Cyanwasserstoff

Die hohe Giftigkeit von Blausäure hat in der Geschichte leider viele dunkle Spuren hinterlassen. Belegt sind etwa zahlreiche Unfälle, die auf einen fehlerhaften Umgang mit der Substanz zurückzuführen sind. Meist kam es dabei zu einem Austritt des Gases in die Atmosphäre, entweder in Produktionsstätten oder bei der Bekämpfung von Schädlingen wie Holzwürmern, Termiten und anderen Insekten. In anderen Fällen wurde wegen hohen Konzentrationen in geschlossenen Räumen Explosionen ausgelöst.

Im Ersten Weltkrieg diente Cyanwasserstoff als chemisches Kampfmittel, das zunächst im Jahr 1916 von der französischen Armee, später auch von den Deutschen eingesetzt wurde. Allerdings erwies sich die Substanz als nicht sehr wirkungsvoll, da sich das Gas zu schnell verflüchtigte. Sie wird jedoch modernen chemischen Waffen als „Maskenbrecher“ beigefügt und sorgt in dieser Funktion dafür, dass die Resorptionsfähigkeit des Gasmaskenfilters schneller zunichtegemacht wird und der eigentliche chemische Kampfstoff seine Wirkung entfalten kann.

In einigen US-amerikanischen Bundesstaaten wurde Cyanwasserstoff bis 1999 teilweise bei Vollstreckungen der Todesstrafe in Gaskammern genutzt. Die Konzentrationen (rund 3.200 ppm) lagen dabei so hoch, dass die Verurteilten normalerweise sofort bewusstlos wurden und nach wenigen Minuten der Herzstillstand eintrat. Heute ist Blausäure in den USA nicht mehr für Hinrichtungen zugelassen.

Die grausigste Verwendung erfuhr das Gift jedoch in den NS-Vernichtungslagern Auschwitz-Birkenau und Majdanek, wo Menschen in unvorstellbaren Zahlen mit Blausäure ermordet wurden, die in den Gaskammern in Gasform aus Pellets austrat. Die damalige Bezeichnung Zyklon B für das Biozid ist auf diese Weise zu einem Inbegriff des Holocaust geworden.

Wie lässt sich Cyanwasserstoff nachweisen?

Eine klassische Methode neben anderen Verfahren ist die Zugabe einer Eisen(II)-sulfat-Lösung zu einer alkalischen Lösung. Sollten Cyanidionen vorhanden sein, entsteht nach dem Ansäuern Berliner Blau, und Cyanwasserstoff wird freigesetzt.

In der heutigen Industrieherstellung von Cyanwasserstoff ist solch ein Verfahren jedoch nicht angemessen. Um Blausäure in der Umgebungsluft zu erkennen, sind auf Grund der hohen Toxizität empfindliche elektronische Gaswarngeräte wie der mobile Tracer zur Lecksuche oder das ebenfalls mobile von Compur die eindeutig bessere und vor allem schnellere Alternative. Für den stationären Einsatz bietet Compur die Produktfamilie Statox mit verschiedenen Modellen an.